Stepan Popovich chemical channel

Гибкие MOF для хранения и перевозки метана В предыдущих постах мы уже кратко рассказывали про металлоорганические каркасы (MOF) и их близких «родственников» — водородно-органические каркасы (HOF). Сегодня обсудим недавнее прорывное исследование в области проектирования и практического применения MOF, опубликованное в журнале Nature Materials. Одной из актуальных технологических задач, которую потенциально могут решить MOF, является транспортировка газообразного топлива, такого как лёгкие углеводороды и водород. Современные газовые баллоны требуют высокого давления, что сопряжено с рисками и необходимостью использования сложного оборудования. Поэтому исследователи постоянно ищут альтернативные способы хранения газов: будь то поглощение водорода металлами или адсорбция метана в пористых органических каркасах (технология ANG). В новой работе учёные разработали семейство гибких MOF, особого внимания среди которых заслуживают материалы на основе лиганда 2,5-ди(1H-пиразол-4-ил)тиофена (H₂dpt) (рис. 1). Каркасы состава Co(dpt) и Zn(dpt) проявили способность к обратимым фазовым переходам при изменении давления метана (рис. 2). При повышении давления структура MOF перестраивается, позволяя материалу удерживать рекордное количество газа. Полезная ёмкость Zn(dpt) составляет 225 см³(STP)/см³ в диапазоне давлений 5–65 бар (рис. 3), что является абсолютным рекордом среди физических сорбентов. Такие свойства обусловлены геометрией лиганда dpt: угол изгиба в 150° (в отличие от линейного 180° у предыдущего лидера Co(bdp)) ослабляет сильное π-π стекинг-взаимодействие и облегчает фазовые переходы при более низких давлениях. Однако достоинства Zn/Co(dpt) не ограничиваются высокой эффективностью адсорбции. Благодаря гидрофобности тиофенового фрагмента, Zn(dpt) обладает отличной стабильностью: он выдерживает воздействие воздуха в течение 6 месяцев и высокую влажность (75% при 40°C). Для сравнения, предыдущий лидер Co(bdp) разрушался от влаги всего за 24 часа. Кроме того, авторы предложили альтернативный подход к использованию материала в реальных условиях. Поскольку гибкие MOF меняют объём при адсорбции, их нельзя прессовать в обычные таблетки. Вместо этого был использован эластичный наполнитель, который дает кристаллам пространство для расширения, сохраняя целостность структуры. Испытания в реальных баках объёмом 250 мл также показали, что материал не накапливает этан, даже если тот присутствует в газе в виде примеси (5%). Это подтверждает пригодность данных MOF для работы с реальным природным газом. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍 — главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Направленный синтез нетривиального узла Теория узлов как математическая концепция была впервые сформулирована в 1771 году Александром-Теофилем Вандермондом. Позднее, в XIX веке, Карл Фридрих Гаусс ввел понятие коэффициента зацепления, а в 1860-х годах Питер Гатри Тейт создал таблицы узлов для их полной классификации. С точки зрения химии топология узлов напрямую связана с пространственным строением молекул и свойствами вещества. В недавно опубликованной статье в журнале Nature Chemistry описывается направленный синтез топологического трилистника (рис. 1). Китайские учёные использовали комплекс Fe(II) с предорганизованным лигандом, содержащим терминальные алкины (рис. 2). На последующих стадиях лиганд циклизовали, используя клик-реакцию CuAAC, а катион Fe(II) удаляли из комплекса с помощью раствора NaN₃ в ДМСО. Данный подход позволил получить соединение с топологией трилистника. Необходимость использования предорганизованного комплекса была обоснована контрольным экспериментом: при изменении последовательности стадий наблюдалось образование тривиального узла, то есть обычного кольца. Топология полученных соединений была подтверждена методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ/STM) в сверхвысоком вакууме при низких температурах (77 К) на подложке Ag. Этот подход позволил буквально увидеть получившиеся узлы (рис. 3). Разработанный метод открывает новые перспективы в создании функциональных полимерных материалов, где уникальные механические и термические свойства можно программировать не через изменение химического состава, а путем точного управления топологией макромолекулярной цепи. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍 — главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Создание искусственных ферментов с помощью ИИ Многие химические реакции сложно или невозможно провести без катализаторов. К примеру, такая на первый взгляд простая реакция, как образование аммиака из азота и водорода, требует использования катализатора и поддержания огромных давлений и температур в реакторе. Однако некоторые бактерии и археи способны связывать молекулярный азот в мягких условиях клетки благодаря специальному ферменту — нитрогеназе. Возможность создания искусственных ферментов для конкретных реакций вывела бы современный органический синтез на принципиально новый уровень. Однако проектирование таких сложных белковых структур без использования ИИ попросту невозможно. Критически важным шагом на пути создания ферментов стало предсказание третичной структуры белков по их аминокислотной последовательности. За создание нейросети, способной это делать (AlphaFold), и компьютерный дизайн белков была вручена Нобелевская премия по химии в 2024 году. Следующий логический шаг — это решение обратной задачи: поиск подходящей аминокислотной последовательности под заданную структуру и функцию. В одном из предыдущих постов мы обсуждали, как учёные решили такую задачу, создав искусственный белковый лиганд для борьбы с возбудителем кроличьей лихорадки. В работе, опубликованной в 2026 году в Nature Chemical Biology, исследователям удалось спроектировать фермент, катализирующий элиминацию Кемпа (рис. 1). За основу нового фермента была взята распространенная в природе архитектура TIM-барреля. TIM-баррель — это жёсткий, термодинамически стабильный цилиндрический каркас, идеальный для создания реактора. Поверх него генеративный ИИ (RFdiffusion) достраивает структурную петлю-«крышку», которая формирует карман для субстрата (рис. 2). С помощью ProteinMPNN и AlphaFold2 подбирается идеальная аминокислотная последовательность для этой новой крышки, чтобы она стабильно сворачивалась и удерживала субстрат в нужной геометрии. Хотя это и не пионерская работа в данной области, исследователям удалось пойти дальше: проанализировав кристаллическую структуру белка и учтя естественную гибкость «крышки» с помощью ИИ, они создали вариант KempTIM4b. Он обладает поразительно высокой ферментативной активностью (32 000 М⁻¹·с⁻¹) и высокой селективностью. Эта работа доказывает, что эра «слепого» перебора аминокислот прошла. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Провода толщиной в один атом   Карбин — одномерная аллотропная модификация углерода, представляющая собой длинные цепочки sp-гибридизованного углерода. Эта аллотропная форма углерода представляет интерес не только с фундаментальной точки зрения, но и с точки зрения материаловедения. Карбин — один из самых прочных материалов на разрыв, а также (в своей кумуленовой форме) обладает высокой электропроводностью. В недавно опубликованной статье в журнале Nature Chemistry исследователи под руководством профессора Пол Дж. Лоу и доктора Андреа Веццоли измерили проводимость отдельных линейных углеродных цепей разной длины (вплоть до 16 атомов углерода). Исследователям предстояло решить несколько сложных технических задач, чтобы создать провода толщиной в один атом. Первая из них заключалась в том, что «голый» карбин крайне нестабилен. Решением послужил синтез относительно инертных триметилфосфитных комплексов Au(I), защищающих концы цепей. Однако, несмотря на наличие объёмных заместителей с прочной связью C–Au, попытка отделить комплекс, содержащий 20 атомов углерода, привела к взрыву, а 18-углеродный олигоин не удалось очистить из-за его крайне низкой растворимости и высокой реакционной способности. Получение углеродных цепей в виде таких комплексов сразу же решало проблему доставки вещества: в нанозазоре между электродами происходила реакция трансметаллирования — концевые группы золота отщеплялись, и «голая» углеродная цепь ковалентно встраивалась между электродами (рис. 1). Но как исследователям удалось обеспечить соединение золотых электродов только через одну цепь? Секрет кроется в двух основных аспектах, а именно в очень тонких концах электродов (буквально один атом золота на острие) и идеально точном контроле расстояния между ними с точностью до пикометров (рис. 2). Добиться утончения электродов до такой крайней степени удалось благодаря методу разрывной туннельной микроскопии (STMBJ). Изначально электроды создавали массивный контакт, а затем разводились друг от друга с экстремально низкой скоростью — 10–40 нанометров в секунду. Такая скорость позволяла структуре электродов перестраиваться в процессе, а толщину контакта измеряли по характерной величине кванта проводимости. Как же удалось достичь таких скоростей? Дело в том, что электроды были помещены на пьезоэлектрический актуатор, который в зависимости от подаваемого на него напряжения с высочайшей точностью деформируется в заданном направлении. Использование пьезоэлектрика позволило также обеспечить тонкую регулировку расстояния между электродами во время реакции трансметаллирования.   Результаты экспериментов оказались поразительными. Исследователи обнаружили, что для коротких цепей (до 10 атомов) проводимость падает экспоненциально, как и ожидалось для полупроводников. Однако при дальнейшем увеличении длины цепи (от 12 до 16 атомов) проводимость перестает падать и выходит на плато. Это происходит потому, что массивные золотые электроды выступают в роли резервуаров электронов: происходит перенос заряда в углеродную цепь, длины связей выравниваются, и провод переходит из полупроводникового состояния в металлическое (кумуляленовое), демонстрируя рекордную квази-баллистическую проводимость. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Пятитактный молекулярный мотор Все слышали про четырехтактный двигатель внутреннего сгорания. Аналог четырехтактного мотора существует и на молекулярном уровне — моторы Феринги. Они представляют из себя органическую молекулу, состоящую из 3 ключевых частей: ароматического ротора, хирального статора и двойной связи — оси вращения (рис. 1). Вращающаяся часть — ротор — образует общую сопряженную систему со статором через двойную связь. Это позволяет мотору приводиться в движение светом с достаточно низкой энергией. Хиральность мотора, обеспечиваемая, как правило, сульфоксидной группой, необходима для задания направления вращения мотора. Когда молекула-мотор поглощает фотон, двойная связь ослабевает, а стерическое напряжение обеспечивает поворот в необходимую сторону. После поворота на 180° молекула находится не в оптимальной конформации из-за взаимодействия с хиральным центром. Это вызывает переход в более выгодную конформацию на второй стадии цикла. После этого первые две стадии повторяются, что приводит мотор в начальное положение. В недавно опубликованной статье в журнале Nature Chemistry группа исследователей под руководством Генри Дубе (Henry Dube) из Университета Эрлангена-Нюрнберга предложила способ усовершенствовать классические моторы Феринги путем добавления ещё одного такта в молекулярный двигатель. Основная идея ученых — сохранить часть энергии света в виде высокоэнергетического эпоксида. Они обеспечивают хиральность молекулы гидроксильной группой на роторе, а не сульфоксидной на статоре. Когда мотор уже провернулся на 360°, происходит перенос протона и изомеризация альфа-, бета-непредельного кетона и спиртовой группы в эпоксид (рис. 2). Как можно увидеть на рисунке 3, предложенная модификация мотора позволяет использовать его в качестве молекулярной солнечной термальной батареи (MOST). Исследователи продемонстрировали, что при низких температурах (−110 °C) можно зафиксировать высокоэнергетический эпоксид. Этот процесс виден визуально: исходный жёлто-оранжевый раствор становится полностью прозрачным. При нагревании интермедиата до комнатной температуры происходит обратная изомеризация с выделением тепла, что завершает цикл вращения. Такие батареи могут найти применение при создании искусственных мышц, молекулярных компьютеров, наноразмерных устройств с механическим приводом и материалов с управляемыми свойствами. Это исследование открывает совершенно новое направление в дизайне молекулярных машин, где использование обратимых химических реакций внутри цикла вращения позволяет создавать моторы с беспрецедентной эффективностью накопления энергии. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

#химия #задача@stpchem

Магия радикальной химии https://cen.acs.org/synthesis/absurd-radical-reaction-keeps-stereochemistry-intact/104/web/2026/06

Гидрирование кишечной палочкой: когда бактерии работают на химический синтез Одной из важнейших задач современной химической промышленности является снижение воздействия на окружающую среду. Обычно, когда речь идёт о «зелёной химии», мы вспоминаем 12 принципов, сформулированных Полом Анастасом и Джоном Уорнером. Но зелёная химия — это не только принципы, но и поиск новых платформ для устойчивого синтеза. Уже публиковались интригующие работы на стыке биологии и химии: например, исследование Паоло Бомбелли и коллег (Curr. Biol. 2017), показавшее, что личинки восковой моли (Galleria mellonella) способны деградировать полиэтилен. Такие примеры вдохновляют на поиск новых способов использовать живые системы для химических трансформаций. В новой статье, опубликованной в Nature Chemistry, исследователи пошли ещё дальше: они продемонстрировали, что генетически немодифицированная кишечная палочка (Escherichia coli) может генерировать водород in situ для биосовместимого гидрирования алкенов. В качестве катализатора использовали Royer Pd — палладий, нанесённый на катионный полимер полиэтиленимин (Рис. 1). За счёт электростатического притяжения катализатор прочно связывается с отрицательно заряженной внешней мембраной бактерии, но не проникает внутрь клетки, что обеспечивает биосовместимость процесса. Главное преимущество подхода — поразительно мягкие условия реакции: pH 7, 30–37 °C, атмосферное давление. Для инженерного штамма E. coli XH2-2 конверсия алкенов превышает 98%, а выходы целевых продуктов достигают 100%. Особенно впечатляет возможность объединить биосинтез и гидрирование в одном реакторе: генетически модифицированные штаммы E. coli одновременно производят алкеновый субстрат (например, коричную кислоту) и водород. В итоге ценные соединения, такие как дигидрокоричная или адипиновая кислота, можно получать буквально из ферментативного гидролизата хлебных отходов (Рис. 2). Это важный шаг к углеродно-негативному производству химикатов. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

МУСОР DELUXE style + анонс следующего поста

Хиральность на наноуровне: как растяжение белков управляет светом Руки (по-гречески cheir) обладают удивительным свойством: они являются зеркальными отражениями друг друга, но при этом не идентичны. Такое свойство объектов называется хиральностью. Оно имеет критическое значение для химии и биологии, ведь, подобно тому как правая перчатка не подходит к левой руке, молекулы с разной хиральностью взаимодействуют с окружающим миром иначе, чем их зеркальные «близнецы». Но если перейти от химических реакций к взаимодействию света и вещества, последствия этого явления проявляются и в оптике. Свет тоже обладает собственной «хиральностью». Для электромагнитной волны её аналогом служит круговая поляризация. Свет с круговой поляризацией можно представить как поток фотонов, вектор электрического поля которых вращается по спирали: по часовой стрелке (правая поляризация) или против неё (левая поляризация). И здесь проявляется удивительная симметрия природы: точно так же, как хиральные молекулы различают «свою» и «чужую» пространственную организацию, они поглощают свет с левой и правой круговой поляризацией с разной интенсивностью. Эта тонкая разница в поглощении называется круговым дихроизмом (CD) и служит оптической «визитной карточкой» молекулярной асимметрии. Однако у природных хиральных молекул есть серьёзное ограничение, связанное с круговым дихроизмом: их сигнал чрезвычайно слаб и проявляется преимущественно в глубоком ультрафиолете. Это затрудняет использование эффекта в практических целях, например для оперативного анализа энантиомерного состава веществ или создания компактных оптических устройств. Именно эту проблему решает исследование, опубликованное в журнале Nature Materials в 2026 году группой учёных под руководством Цзывэй Чжоу, Николаса Котова и Андреаса Фери. Исследователи задались вопросом: можно ли передать хиральность от биомолекул к ахиральным (не обладающим зеркальной асимметрией) наночастицам золота, усилив сигнал до практически полезных величин? Ответ оказался положительным, причём с поразительной эффективностью. Учёные создали систему, в которой золотые наночастицы диаметром около 70 нм (сами по себе ахиральные) выстраиваются в линейные цепочки. Между этими частицами закреплены молекулы белка бычьего сывороточного альбумина (BSA). Вся конструкция размещена на эластичной подложке из полидиметилсилоксана (PDMS), которую можно механически растягивать. При растяжении подложки был обнаружен парадоксальный результат: сигнал кругового дихроизма вырос в 22 раза, достигнув рекордного для подобных систем фактора диссиметрии (g = 0,2). В хирооптике именно этот параметр (часто называемый g-фактором или фактором анизотропии поглощения) служит эталоном «силы» хирального отклика: он показывает, какую долю от общего поглощения составляет разница между лево- и правополяризованным светом. Значение 0,2 означает чрезвычайно сильный хирооптический эффект, превышающий традиционные молекулярные показатели в тысячу раз и сопоставимый с лучшими искусственно созданными хиральными метаматериалами. Это произошло несмотря на то, что расстояние между частицами увеличилось: согласно традиционным представлениям, ослабление плазмонной связи должно было бы привести к затуханию сигнала. Ключ к разгадке кроется в самом белке: растяжение заставляет молекулы BSA менять конформацию, частично восстанавливая их α-спиральные структуры и оптимально ориентируя электрический диполь вдоль оси цепочки. Более того, учёные продемонстрировали обратимое управление сигналом: изменяя pH среды, можно модулировать хирооптический отклик, а система сохраняет стабильность более чем в 100 циклах растяжения-сжатия, самовосстанавливаясь после контакта с водой. Открытый эффект открывает путь к созданию нового поколения биосенсоров, способных детектировать конформационные изменения белков в реальном времени, а также динамически управляемых хирооптических устройств для поляриметрии, телекоммуникаций и квантовых технологий. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Умные «губки» для печени: как COF учатся выбирать желчные кислоты Адсорбция — проверенный временем медицинский приём. Все знают принцип работы активированного угля: за счёт колоссальной площади поверхности он «впитывает» токсины в свои многочисленные поры. Но у грубой адсорбции есть фатальный недостаток: полная неселективность. Как заставить препарат захватывать только патогенные молекулы, не трогая жизненно важные вещества? Особенно остро этот вопрос стоит при метаболической дисфункции, связанной с жировой болезнью печени (МАЖБП). Здесь ключевую роль играет дисбаланс желчных кислот и холестерина. Клинический стандарт лечения — секвестрант холестирамин — работает как универсальная «липучка», но забирает вместе с вредными кислотами витамины, аминокислоты и липиды, вызывая нутритивный дефицит. На сцену выходят пористые каркасы: MOF, HOF и COF. Но у каждого класса есть свои ограничения. Металлоорганические каркасы (MOF) часто токсичны из-за возможного высвобождения ионов тяжёлых металлов в агрессивной среде ЖКТ. Каркасы на водородных связях (HOF) слишком хрупки: их структура быстро разрушается в кислом желудочном соке. Ковалентные органические каркасы (COF) лишены этих проблем. Прочные ковалентные связи, настраиваемая геометрия пор и высокая химическая стабильность делают их идеальными кандидатами для пероральной терапии. Группа исследователей из Нанькайского университета и Тяньцзиньского университета традиционной китайской медицины сделала прорыв, создав олефин-связанный COF под названием NKCOF-41-Cl⁻. Его главная особенность заключается в синергии двух механизмов захвата. Анионообмен через ионы Cl⁻ и механический, использующий физические поры определённого размера. Именно это позволяет материалу эффективно связывать как отрицательно заряженные (депротонированные), так и нейтральные (протонированные) формы желчных кислот. Классические препараты так не умеют: они работают только с заряженными молекулами, упуская значительную часть мишеней. Главная особенность NKCOF-41-Cl⁻ заключается в его высокой селективности. В отличие от традиционных препаратов, материал избирательно связывает желчные кислоты, практически не затрагивая незаменимые аминокислоты, жирорастворимые витамины и липиды. Это свойство подтвердилось в десятинедельном эксперименте на мышах с моделированной МАЖБП: курс терапии не только существенно снизил уровень общего холестерина и липопротеинов низкой плотности в сыворотке, но и уменьшил концентрацию маркеров повреждения печени (АЛТ и АСТ). Гистологический анализ показал значительное ослабление стеатоза и воспалительных процессов. При этом, в отличие от классического холестирамина, применение COF-секвестранта не привело к дефициту жизненно важных нутриентов, что подтверждает его безопасность для длительного применения. Это не просто новый адсорбент. Это концептуальный сдвиг: молекулярный дизайн материалов теперь может имитировать и превосходить биологическую избирательность. Если раньше мы «пылесосили» кишечник наугад, то теперь учим пористые кристаллы точной навигации. Масштабируемый синтез в автоклаве и доказанная биосовместимость открывают дорогу к клиническим испытаниям. Возможно, уже в ближайшем будущем пациенты с метаболическими расстройствами будут получать персонализированные COF-препараты, запрограммированные на их конкретный биохимический профиль. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Супрамолекулярная химия в газированной воде Супрамолекулярная химия поражает воображение: создание искусственных мышц (Бен Феринга, 2024), молекулярные моторы (Питер Дж. Гилиссен, 2020), бесчисленные молекулярные фотопереключатели (Майкл Катан, 2022) и многое другое. Но большая проблема подобных соединений заключается в невозможности использования их в воде, что часто делает их бесполезными для биологии и медицины. Команда Збигнева Пьяновского нашла элегантный выход, создав фотохромные «клетки», которые меняют свои свойства под действием видимого света и углекислого газа. Учёные синтезировали динамическую клетку на основе фторированных азобензолов, связанных через иминные фрагменты с третичным амином (соединение 3). Под воздействием красного света (660 нм) она почти количественно (>95%) переходит из стабильного (E)-состояния в (Z)-форму. Это критически важно с точки зрения медицины, так как красный свет глубоко проникает в ткани организма, не повреждая их (рис. 1). Динамические иминные связи в клетках можно «зафиксировать», превратив их в стабильные ковалентные аминные связи путем восстановления с помощью NaBH₄ (рис. 2a). Получившееся соединение 5 само по себе гидрофобно и в воде не растворяется. Но стоит добавить даже слабую кислоту — и группы азобензола в клетке протонируются, становясь водорастворимыми (рис. 2b). Такой кислотой может выступать даже CO₂, то есть обычная газированная вода. Самое интересное, что учёным удалось добиться не только растворимости, но и полноценной работы супрамолекулярных систем в водной фазе. Примером таких процессов является не только реакция изомеризации, которая и приводит к смене цвета, но и обратимая деструкция вещества 16а при облучении красным светом с последующим облучением фиолетовым (рис. 3). Таким образом, авторам удалось создать не просто изящную молекулярную конструкцию, а полноценный прототип адаптивного наноконтейнера. Способность этих клеток работать в воде под воздействием глубоко проникающего красного света открывает прямой путь к созданию систем адресной доставки лекарств, управляемых извне прямо внутри живого организма. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Порядок из хаоса: как собрать суперкристалл из COF и MOF? Пористые каркасы (MOF и COF) — главные герои современной супрамолекулярной химии, за которые в 2025 году дали Нобелевскую премию. Синтез индивидуальных пористых частиц сегодня стал хорошо отработанной технологией, но перед учёными встал новый вызов: научиться объединять эти «умные кирпичики» в сложные, многокомпонентные системы. Новая работа в журнале JACS показывает, как заставить частицы пористых каркасов самопроизвольно собираться в идеально упорядоченные структуры. Чтобы понять, как именно учёные смогли заставить частицы собираться в сложные узоры, нужно взглянуть на привычную нам энтропию под необычным углом. Мы привыкли считать её движущей силой хаоса, но в условиях ограниченного пространства она может работать на создание порядка. В своей работе авторы использовали метод медленного испарения растворителя, при котором частицы COF разного размера оказываются в тесноте. В беспорядочном состоянии они буквально «застревают» и теряют подвижность, но если они выстраиваются в упорядоченную решётку, свободное пространство между ними распределяется эффективнее. Это даёт каждой частице больше места для локальных микродвижений — состояние, которое энергетически более выгодно, чем случайное нагромождение. Этот энтропийный выигрыш напрямую зависит от того, насколько удачно частицы разного диаметра подходят друг другу по геометрии. Экспериментируя с размерами частиц, исследователи обнаружили, что при правильном соотношении малые сферы COF могут занимать строго определённые позиции в каркасе из крупных частиц. Так были получены два типа структур: решётки LS2, где одна малая частица идеально вписывается в зазор между большими, и более сложные ансамбли LS6, где пустоты превращаются в своеобразные контейнеры для целых групп меньших сфер (рис. 1). Однако настоящим прорывом в работе стала первая в истории успешная совместная сборка COF и MOF в единый кристалл. Раньше разные типы каркасов крайне плохо уживались в одной структуре из-за критической разницы в форме: сферы ковалентных каркасов не желали «состыковываться» с многогранниками металлоорганических каркасов. Авторам удалось решить эту задачу, заставив сферы COF и октаэдры MOF (UiO-66) соорганизоваться в 2D-решётку, где каждый многогранник принял строго заданную ориентацию относительно своих соседей (рис. 2). Такие гибридные суперструктуры открывают дорогу к созданию материалов с «каскадными» свойствами, где, например, компонент MOF отвечает за избирательный захват молекул, а соседствующий с ним COF — за их мгновенное химическое превращение. Возможность столь тонко управлять архитектурой пористых сред знаменует собой переход к эпохе «наноконструкторов», в которой финальные свойства материала определяются не только его химическим составом, но и совершенством взаимного расположения его элементов. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии MAX | ВК | Дзен | Сайт

Полу-Мёбиусовская ароматичность C₁₃Cl₂ Ароматичность — одна из самых фундаментальных и при этом пластичных концепций в химии. Традиционно мы опираемся на правило Хюккеля для плоских систем в основном состоянии: если в кольце (4n+2) π-электронов, оно стабильно. В возбуждённом же состоянии правила инвертируются — согласно правилу Бэрда, ароматичными становятся системы с 4n электронами. Наконец, существует правило Мандадо, связывающее стабильность с количеством электронов одного спина (Nσ) и топологией «скрученности» молекулы. Долгое время ароматика была «плоской», пока в 2003 году группа Райнера Хергеса не совершила прорыв, синтезировав первую молекулу с топологией ленты Мёбиуса. В такой системе π-система перекручена на 180°, что меняет фазу волновой функции электрона на противоположную за один обход кольца. Чтобы вернуться в исходное состояние, электрону нужно совершить два полных круга — это называется периодом обращения 4π. Но новая работа в Science открывает следующий уровень структурной сложности. Химики синтезировали молекулу C₁₃Cl₂ (рис. 1), обладающую беспрецедентной «полу-Мёбиусовской» топологией. В отличие от классического Мёбиуса, здесь цепь атомов закручена всего на 90°. Благодаря специфическому сечению орбиталей в форме креста (топология GML¹₄), электронная система становится еще более запутанной: теперь фаза возвращается к исходной только после четырех полных обходов кольца, что соответствует поразительному периоду обращения в 8π (рис. 2). Учёные обнаружили, что в плоском состоянии синглетная молекула C₁₃Cl₂ является антиароматической и крайне нестабильной. Чтобы снизить напряжённость, система претерпевает геликоидальный псевдо-эффект Яна-Теллера: она самопроизвольно скручивается, снимая электронное вырождение и переходя в энергетически выгодную полу-Мёбиусовскую форму. Наличие ароматической стабилизации подтверждается расчётами NICS. Если для плоского (антиароматического) синглета значения NICS положительны, то для закрученной на 90° формы они становятся отрицательными (около –14.5 ppm в центре кольца), что чётко указывает на возникновение диамагнитного кольцевого тока. Это идеально соответствует правилу Мандадо: при 7 электронах одного спина (Nσ = 7) система стабилизируется именно за счёт такой необычной закрутки. Значимость этой работы заключается в том, что исследователям впервые удалось реализовать и доказать стабильность столь сложной квантовой топологии. Создание систем с периодом обращения 8π открывает путь к разработке молекулярных устройств, где магнитные и проводящие свойства можно переключать, буквально меняя «закрутку» орбиталей. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии 👍 MAX

Протоклетки Каждый из нас хоть раз задумывался о том, откуда взялись мы, откуда взялась жизнь. В результате поиска научного ответа на этот вопрос родилась область знания об абиогенезе. Проблема сложности возникновения ферментативных реакций (без которых немыслима жизнь) в мире ранней Земли, где белков ещё не существовало, была частично решена после открытия каталитических свойств молекул РНК и открытия структуры рибосом, каркас которых состоит из РНК. Но, как всегда, ответы порождают новые вопросы. Одним из них стал вопрос о возникновении замкнутых клеток, в которых мог бы протекать эволюционный процесс. Без таких «анклавов» в мировом океане отсутствовала бы конкуренция между реплицирующимися молекулами, так как преимущества каждой из них были бы доступны всем «жильцам» первичного бульона. Один из возможных вариантов таких протоклеток — структур, представляющих собой везикулы, — предложила группа исследователей из Германии в статье «Organocatalyzed bottom-up formation of protocells», вышедшей в Nature Communications. Основная проблема, которую удалось решить, — это поиск простых органических молекул, способных спонтанно собираться в бислои в пребиотических условиях. Ключевую роль здесь сыграли имидазолидин-4-тионы — простые органокатализаторы. Учёным удалось показать каскадный синтез, в котором эти катализаторы превращают обычный ацетальдегид в длинные цепочки липидоподобных молекул (полигидроксиалкениловые альдегиды), способных формировать мембраны (рис. 1). Исследователям удалось воссоздать процесс формирования структур, подобных липосомам, принципиально новым способом — «снизу вверх» из простейших предшественников. В отличие от традиционных экспериментов, где используются уже готовые жирные кислоты, в данной работе мембраны протоклеток образуются сами в ходе химической реакции. Изначально в растворе возникают неполярные масляные капли. Однако в процессе реакции внутри этих капель постоянно выделяется вода. Она накапливается в центре, превращая каплю в протоклетку с водным ядром и тонкой мембраной. Исследования с помощью криоэлектронной микроскопии (cryo-TEM) подтвердили наличие чёткой границы раздела фаз толщиной около 3,1 нм, что соответствует параметрам типичного липидного бислоя (рис. 2). Помимо этого, получившиеся везикулы обладали проницаемостью для некоторых органических молекул (например, красителя родамина B), а также продемонстрировали устойчивость в значительном диапазоне pH, температур и концентраций хлоридов кальция и магния, что крайне важно для выживания в суровых условиях ранней Земли. Ссылка на статью #хиа_наука 👍👍👍— главные новости из мира химии 👍 MAX

Фотодинамическая терапия с «термостатом»: как свет и тепло работают в тандеме Фотодинамическая терапия (ФДТ) — один из самых перспективных методов борьбы с раком. В одном из прошлых постов мы обсуждали фототермальную терапию (ФТТ). В чем их отличия? При ФТТ вводимое вещество переводит энергию света в тепло, просто «перегревая» опухоль. В то время как при ФДТ пациенту вводят фотосенсибилизатор (ФС), который при облучении светом вырабатывает активные формы кислорода, буквально выжигающие рак изнутри. Но есть огромная проблема: классические препараты активны всегда. Из-за этого пациенты после процедуры вынуждены неделями сидеть в темноте, так как даже обычный дневной свет может вызвать тяжелые ожоги кожи. Как заставить лекарство работать только в нужном месте и в нужное время? Исследователи из Северо-Западного университета (США) и Католического университета Кореи под руководством Дон-Хён Кима предложили элегантное решение — создать «умный» полимерный фотосенсибилизатор (T-PPS), который включается только при нагревании.В основе системы лежит биосовместимый полимер — гидроксипропилцеллюлоза (HPC), на которую «навесили» молекулы фотосенсибилизатора феофорбида-а (PPb-a). Главная фишка здесь в физике процесса (рис. 1): При 37 °C: Полимерные цепи гидратированы (окружены водой) и удерживают молекулы ФС в тесном контакте друг с другом. Из-за π-π стекинга возникает эффект самотушения — молекулы «гасят» друг друга, и при падении света ничего не происходит. Лекарство спит. При 45 °C: Полимер проходит через фазовый переход и дегидратируется (отталкивает воду). Это заставляет молекулы ФС перераспределиться и перейти в активное мономерное состояние. Теперь при облучении лазером они начинают бешено генерировать синглетный кислород. Чтобы доказать этот механизм, ученые использовали мощный инструмент — синхротронное малоугловое рентгеновское рассеяние. Эксперимент показал, что при нагреве частицы T-PPS превращаются из маленьких агрегатов (8 нм) в крупные мицеллоподобные структуры (820 нм), внутри которых молекулы ФС «просыпаются» и восстанавливают свою активность. К слову, размер в 8 нм идеален для накопления в опухоли за счет EPR-эффекта. Результаты впечатляют: при 45 °C генерация агрессивного кислорода возрастает в 6 раз по сравнению с состоянием при температуре тела. В тестах на клетках рака поджелудочной железы (PANC-2) комбинация «нагрев + свет» уничтожала опухолевые клетки гораздо эффективнее, чем простое облучение. Такой подход позволяет убить двух зайцев сразу. Во-первых, гипертермия сама по себе ослабляет опухоль. Во-вторых, мы получаем двойной контроль: лекарство не сработает, пока мы одновременно не нагреем зону интереса и не посветим на неё лазером. Это открывает путь к терапии без побочных эффектов, когда пациент сможет выйти на солнце сразу после посещения клиники. #химия #биология #жизнь #статья@stpchem #супрамолекулярнаяхимия

Принципы супрамолекулярной химии в лечении рака После прорыва в лечении и диагностике сердечно-сосудистых заболеваний (ССЗ) в 1960-х — 1970-х годах в развитых странах смертность от них заметно снизилась, что позволило продлить среднюю продолжительность жизни на 10–15 лет. Следующим рубежом стала борьба с онкологическими заболеваниями, которые особенно часто развиваются в пожилом возрасте. На помощь медикам пришел камптотецин (CPT), впервые выделенный в 1966 году из коры и стеблей китайского «дерева радости» (Camptotheca acuminata). CPT (рис. 1) — это ингибитор фермента топоизомеразы I. Этот фермент необходим клетке, чтобы «распутывать» ДНК при делении. CPT блокирует этот процесс, создавая разрывы в цепи ДНК, что приводит к гибели клетки. Поскольку раковые клетки делятся быстрее здоровых, они страдают первыми. Однако структура природного лекарства не идеальна. CPT имеет так называемое «лактоновое кольцо», при размыкании (гидролизе) которого в крови человека лекарство резко теряет свои лечебные свойства и, более того, становится токсичным. Как же заставить лактоновое кольцо CPT оставаться в закрытом состоянии? Если не будет воды, то не будет и гидролиза, но как избавиться от воды в крови? Фэн и соавторы получили нановолокна из CPT, которые физически ограничивают доступ молекул воды к большей части лекарственного вещества. Дело в том, что молекулы CPT обладают большой гидрофобностью, что вкупе с π-π стэкингом заставляет их выстраиваться в длинные супрамолекулярные структуры. В работе описан синтез двух форм нановолокон: L-формы (левозакрученной) и D-формы (правозакрученной). Выяснилось, что правозакрученные нановолокна взаимодействуют с клетками гораздо эффективнее. Они проникают в митохондрии раковых клеток и запускают не обычную смерть клетки (апоптоз), а пироптоз — «взрывную» гибель, которая заставляет иммунную систему «проснуться» и атаковать опухоль по всему организму. Это открытие особенно интригует, учитывая, что главным препятствием в лечении рака является отсутствие иммунного ответа организма на опухоль. Помимо доказательств того, что форма и хиральность наноструктуры могут диктовать клетке способ гибели, исследователи внедрили в систему «умные» связи. Добавленные исследователями линкеры реагируют на специфическую среду опухоли — например, на высокий уровень глутатиона (через дисульфидные связи) или активных форм кислорода (через тиокетали). Это заставляет структуру распадаться и высвобождать активный CPT только внутри раковой клетки (рис. 2). Ссылка на статью #хиа_наука ХИА — главные новости из мира химии

Эффект красного края: новая точность в управлении молекулами Уже несколько десятилетий химики создают умные материалы, способные под воздействием света менять форму или даже совершать механическую работу. Поразительных успехов в этой области добилась команда Бена Феринги, где молекулярные моторы создают «искусственные мышцы», как описано в одной из их статей 2024 года. Но свет способен и на более тонкую работу: он может выступать в роли прецизионного химического переключателя, который настраивает свойства материала с ювелирной точностью. Хоть сама идея не нова, в новой статье, посвященной реакции фотохимического [2+2] циклоприсоединения между кумарином и стиролом на поверхности кварца (рис. 1), исследователи обнаружили удивительный парадокс, связанный с так называемым эффектом красного края (Red-Edge Effect). Традиционно считается: чтобы реакция шла эффективно, нужно светить там, где вещество сильнее всего поглощает энергию. Для кумарина этот максимум находится на 320 нм. Однако ученые выяснили, что на самом деле реакция протекает лучше всего при 345 нм — со значительным «красным смещением» относительно пика поглощения. Это происходит из-за сложного взаимодействия молекул с окружением, которое делает «крайний» спектр света самым продуктивным. Это открытие кардинально меняет подход к созданию адаптивных материалов. Знание точной «рабочей» длины волны позволяет запускать химические превращения максимально эффективно и избирательно, не перегревая систему и не вызывая побочных разрушений. Кристофер Барнер-Коволлик с соавторами смогли успешно применить открытый эффект для модификации гидрофобности материалов (рис. 2), а также в 3D-печати, внедрив кумариновые фрагменты прямо в состав фотополимерных смол. Такой подход позволяет создавать объекты, свойства которых можно менять уже после того, как они напечатаны. С помощью света нужной длины волны (тех самых 345 нм) можно избирательно «прививать» к поверхности напечатанной детали новые молекулы — например, фторированные радикалы, делая пластик водоотталкивающим. В то время как моторы Феринги обеспечивают материалам динамику и движение, эффект красного края дает нам возможность управлять химическим составом поверхности. Это открывает путь к созданию «умных» деталей, которые могут менять свою биосовместимость или химическую активность прямо в процессе эксплуатации. #хиа_наука ХИА — главные новости из мира химии